Materiali catodici per batterie litio ione ad elevata energia. Sintesi dei materiali e loro caratterizzazione elettrochimica in celle da laboratorio operanti con elettroliti convenzionali

L’obiettivo della ricerca è lo sviluppo di materiali catodici a base di LiMnPO4 per la realizzazione di batterie litio-ione che abbiano un’energia specifica superiore a quella delle batterie sul mercato. La ricerca include la sintesi di polveri di LiMnPO4 e di LiMn0,8Fe0,2PO4 ricoperte di carbone, la loro caratterizzazione strutturale e morfologica, la preparazione degli elettrodi con i materiali sintetizzati e la loro caratterizzazione elettrochimica in elettroliti convenzionali in semicelle vs. litio ed in configurazione di batteria litio-ione con anodi sviluppati da altri partner. Due sono le tipologie di sintesi seguite: sintesi sol-gel in acqua, sia partendo da precursori non totalmente solubili (sol-gel I) che da precursori totalmente solubili (sol-gel II) e sintesi con la tecnica dei polioli. La caratterizzazione elettrochimica include cicli di carica (CC-CV) –scarica (CC) a diverse C-rate a due temperature, e test per la valutazione della capacità di carica, di scarica e della stabilità delle celle a ripetuti cicli, condotti anche secondo protocolli ENEA. Il LiMnPO4/C, sintetizzato da precursori totalmente solubili in rapporto stechiometrico, con esclusione del chelante-precursore del carbone (acido citrico 2:1), ha mostrato un comportamento significativamente superiore rispetto al materiale preparato lo scorso anno, con una capacità di scarica degli elettrodi a 0,1C di 125 mAh g-1 a 50°C e 95 mAh g-1 a 30°C. Questi risultati sono molto promettenti, anche in considerazione del basso costo della procedura di sintesi, ed evidenziano che è possibile ottenere un’olivina di elevate prestazioni anche senza la coesistenza del ferro, e questo è un vantaggio per l’energia di una batteria grafite/olivina poiché la maggior parte di carica dell’olivina viene rilasciata ad un potenziale di circa 4 V. Ulteriori miglioramenti della capacità specifica del LiMnPO4 possono essere previsti ottimizzando la sintesi in termini di purezza dei precursori, come peraltro è successo nel caso del LiFePO4, che dopo notevoli sforzi concentrati sulla procedura di sintesi, raggiunge oggi una capacità di 160 mAh g-1, molto vicina a quella teorica. Una batteria con catodo di LiMnPO4, anodo di grafite ed elettrolita convenzionale (LP30), che opera a potenziali più elevati di circa 0,5 V rispetto ad una batteria con catodo di LiFePO4, in base ai valori di capacità raggiunti sarebbe già in grado di fornire 370 Wh/kg (valore riferito alla massa attiva totale), che è un valore confrontabile con quello delle attuali batterie grafite//LiFePO4 e grafite//cobaltite, con il vantaggio però rispetto a quest’ultima di una maggiore compatibilità ambientale e sicurezza per la più elevata stabilità termica dei fosfati rispetto agli ossidi. Se poi il LiMnPO4 raggiungesse lo stesso valore di capacità specifica del LiFePO4, la batteria potrebbe arrivare ad erogare 450 Wh/kg, valore confrontabile o superiore a quello delle batterie con altri catodi ad alto potenziale in fase di sviluppo, grafite//LiNi0,33Mn0,33Co0,33 O2 (390 Wh/kg) e grafite//LiNi0,5Mn1,5O4 (450 Wh/kg). Inoltre rispetto a quest’ultima, che avendo potenziali operativi di circa 4,9 V richiede l’uso di nuovi elettroliti, la batteria con catodo di LiMnPO4 sarebbe di maggiore interesse in quanto può operare in elettroliti convenzionali.